Wprowadzenie nowych regulacji prawnych dotyczących jakości wody oraz dostosowanie ich do przepisów Unii Europejskiej spowodowało przeniesienie ciężaru jakościowego na dystrybucję wody. Z pewnością nie będzie to przesadą, jeżeli stwierdzimy, że przedsiębiorstwa wodociągowe coraz częściej wybierają strategie obronne. Zmagają się głównie z
-rosnącymi problemami z brązową wodą jako skutkiem zmniejszającego się zużycia wody przy jednoczesnym pogarszaniu się składu wody.
-wysokimi kosztami inwestycyjnymi przy odnawianiu starych sieci,
-wysokimi kosztami zakładowymi utrzymania stałości dostaw wody,
-wysokimi i częściowo zbyt wysokimi wymaganiami jakościowymi coraz bardziej krytycznie nastawionych odbiorców,

Przedsiębiorstwa wodociągowe mają ograniczony wpływ na zmianę powyższych czynników. Zmuszone są więc do poszukiwania alternatywnych metod poprawy jakości wody oraz ograniczenia skarg klientów. Stosowanie fosforanów jest w tym odniesieniu najbardziej efektywne. Poniżej przedstawione zostały mechanizmy oddziaływania preparatów fosforanowych zarówno na wodę jak i na nagromadzone w rurociągach inkrustacje. 

Preparaty CLAROFOS produkowane są przez CFB Budenheim, należącej do Rudolf A Öetker Group, na bazie związków fosforanowych jakości spożywczej. Dzięki zawartości wysoce specjalizowanych fosforanów długo łańcuchowych środki te skutecznie zabezpieczają jakość wody podczas jej przesyłu do klientów. Ze względu na mechanizmy można wyróżnić dwie formy oddziaływania a mianowicie na:
-wodę przesyłaną siecią wodociągową
-osady w rurociągach wody pitnej 

Dopiero połączenie tych dwóch mechanizmów przyczynia się do pełnego wyjaśnienia zjawiska zabezpieczania jakości wody podczas przesyłu. 

Mechanizmy reakcji inhibitorów fosforanowych z wodą

W tych zjawiskach wykorzystywane są właściwości oddziaływania orto- oraz polifosforanów na składniki mineralne wody przyczyniające się do zmiany jej jakości w trakcie przesyłu a więc:
-twardość
-żelazo
-mangan

Polifosforany, posiadają szczególną łatwość we wbudowywaniu się w strukturę krystaliczną węglanu wapnia powodując jej zakłócenie w skutek czego powstające kryształy są bardzo małe i nie mają tendencji do tworzenia twardych powierzchni. Zjawisko to skutecznie hamują ich wzrost oraz przyczynia się do ograniczenia procesu powstawania nowych osadów ( węglanu wapnia ) w rurociągach wody pitnej 

Rys. 1 Stopień wytracenia się węglanu wapnia w wodzie o twardości 27,2o dH w funkcji temperatury i czasu stagnacji

Dodatkowym efektem jest skuteczna ochrona systemów ciepłej wody przed zarastaniem. Proces ten występuje nawet przy śladowych ilościach związków polifosforanowych w wodzie. Zjawisko to określamy jako "maskowanie twardości" gdyż nie ma ono wpływu na twardość wody a tylko zabezpiecza przed jej ujemnymi skutkami. Proces ten jest szybko odczuwalny przez Odbiorców jako zmniejszenie ilości osadów na grzałkach, czajnikach i innych urządzeniach gospodarstwa domowego. 

    
Rys. 2 Redukcja wytrącenia CaCO3 50 cykli gotowania wody o twardości 16,9o dH,
CLAROFOS 150, 4 mg/l

Drugim mechanizmem oddziaływania preparatów CLAROFOS na wodę pitną jest proces oparty na tworzeniu bezbarwnych kompleksów jonów żelaza i manganu. Związki te charakteryzują się wysoką trwałością i stabilnością w czasie. Efektem tego procesu jest znaczna poprawa parametrów organoleptycznych wody (barwa, mętność). 

Odrębnym problemem jest miejscowe powstawanie "brunatnej" wody powodowanej przez tlenki oraz wodorotlenki żelaza i manganu. Nawet przy niskich stężeniach tych jonów w wodzie istnieje zagrożenie miejscowego pojawiania się brunatnych osadów głównie w miejscach gzie woda stagnuje w sieci. W tych punktach następują samoistne procesy utleniania oraz hydrolizy i pojawiania się przebarwień w okresach zwiększonego rozbioru wody. 

Dozowanie polifosforanowych inhibitorów, poprzez proces kompeksowania opisany powyżej, powoduje blokowanie procesu utleniania przez co eliminuje przyczynę problemy a nie tylko skutki. W takim przypadku nawet długi okres stagnacji wody w sieci nie będzie wiązał się z radykalnym pogorszeniem jej jakości.

Rys. 3 Wpływ inhibitora fosforanowego (CLAROFOS 125) na jakość wody oraz ilość reklamacji klientów

Oddziaływanie na osady istniejące w rurociągach wody pitnej 

Struktura osadu w rurociągach wody pitnej została zobrazowana na Rys. 3. schemat ten należy rozumieć jako szerokie uogólnienie ponieważ w warunkach rzeczywistych poszczególne warstwy występują w większym lub mniejszym stopniu. Tak przedstawiony model pozwala w uproszczony sposób opisać oddziaływanie preparatów CLAROFOS na osady nagromadzone w rurociągach. 

Rys.4 Struktura osadów w rurociągach wody pitnej wg. Kölle

Technologia ochrony sieci CLAROFOS opiera się na dwóch przeciwstawnych procesach. Pierwszym z nich jest tworzenie warstwy ochronnej zabezpieczającej przed niekontrolowanym uruchamianiem się osadów. 
Orto-fosforany sodu reagując z wielowartościowymi jonami metali tworzą trudno-rozpuszczalne produkty. Proces ten można opisać (w przybliżeniu) następującymi reakcjami:

2 Fe + O₂ + 2 H₂O = 2 Fe(OH)₃
2 Fe + 1 1/2 O₂ + 3 H₂O = 2 Fe(OH)₃
CaSO₄ + 2 NaH₂PO₄= Ca(H₂PO₄)₂+ Na₂SO₄
Ca(HCO₃)₂+ 2 NaH₂PO₄= Ca(H₂PO₄)₂+ 2 Na HCO₃
Ca(H₂PO₄)₂+ 2 Fe(OH)₃= CaFe₂(PO4)₂ + 4 H₂O 
3 Ca(H₂PO₄)₂+ 4 2 Fe(OH)₃= Ca₃Fe₄(PO₄)₆ + 12 H₂O

Powstający w tym procesie podwójny fosforan żelazowo-wapniowy tworzy ściśle przylegającą do powierzchni rurociągu warstwę ochronna, która skutecznie chroni przed procesami korozyjnymi. Warstwa ta, ze względu na swoją elastyczność, przyczynia się również do stabilizacji istniejących osadów i zabezpieczeniu ich przed niekontrolowanym uruchomieniem. Polifosforany, szczególnie polifosforany i długich, liniowych łańcuchach fosforanowych, stosowane w ilościach stechiometrycznych, tworzą analogiczne produkty jak powyżej.

Procesem konkurencyjnym do tworzenia warstwy ochronnej jest usuwanie istniejących osadów. Mechanizmem tego zjawiska jest tworzenie się polifosforanowych związków kompleksowych żelaza i manganu co powoduje obniżenie zawartości tych jonów w strefie tlenowej osadu, a tym samym zmniejszenie masy osadu. W ten sposób osad zaczyna mieć strukturę porowatą, łatwą do usunięcia. Proces ten ułatwia wymywanie wapniowo-magnezowych składników osadu i tym samym dalszą redukcje masy osadu. W miarę postępowania tych zjawisk następuje ciągłe przesuwanie się granicy strefy tlenowej co z kolei ułatwia "dotarcie" polifosforanu do kolejnych warstw. W pierwszej kolejności usuwane są zewnętrzne części osadów, wewnętrzna powierzchnia rurociągu ulega "wygładzeniu" co przyczynia się do ograniczenia oporów przepływu oraz zmniejszeniu powierzchni na której możliwy jest rozwój życia biologicznego i poprawy stanu higienicznego sieci wodociągowej.

Należy nadmienić, że kluczową rolę odgrywa tu kontrola chemiczna jakości wody w zakresie parametrów ustalonych przez dostawcę technologii firmę CFB BUDENHEIM. Właściwie prowadzony proces dozowania fosforanowych środków ochrony sieci wodociągowej umożliwia znaczącą poprawę jakość wody w sieci w krótkim okresie czasu. Zobrazowane to zostało na Rys. 5

Rys. 5 Zmiana właściwości wody w sieci wodociągowej (Clarofos 124, 4 mg/l)

Korozja sieci wodociągowych

Przedsiębiorstwa wodociągowe przeznaczają coraz większe kwoty na wymianę sieci przesyłowych wody pitnej. Obecnie dostępne materiały ( żeliwo, PE, PCV) oraz technologie rewitalizacji rurociągów ( cementowanie, wykładziny z tworzyw sztucznych) dają gwarancję zachowania jakości wody od producenta do klienta. Z przyczyn technicznych oraz kosztowych nie ma możliwości całkowitej wymiany sieci wodociągowej. Zabezpieczenie istniejącej sieci stanowi więc jeden z celów działalności przedsiębiorstw wodociągowych. 

Kolejną przyczyną pogarszania się jakości wody w trakcie przesyłu jest korozja przewodów wodociągowych.

Pierwsze zjawisko opisać można reakcjami chemicznymi:

AnodaO₂
( 1 )Fe ŽFe²⁺ + 2e^-­ Ž— ŽFeOOH ( jako osad twardy)

Katoda ( podczas przepływu wody)
( 2 ) 2 e^- + O₂ + H₂O Ž 2 OH^-

Katoda (podczas stagnacji)
( 3 ) 2 e^- + FeOOH + H₂O Ž Fe²⁺ + 3 OH^-
po wznowieniu przepływu — O₂
FeOOH jako osad i brunatna woda

Poniższe reakcje mają zastosowanie również przy wyjaśnianiu wtórnego zanieczyszczenia wody oraz zmiany jakości przy przekroczeniu zawartości żelaza. Za oba te procesy odpowiedzialny jest mechanizm opisany reakcją (3). Należy zaznaczyć, że w strefach stagnacji wody w rurociągach , nawet przy spełnionych parametrach fizykochemicznych na wyjściu ze stacji uzdatniania, mogą pojawiać się problemy z zachowaniem jakości wody. 

Procesom tym można zapobiegać poprzez dozowanie mieszanin odpowiednich fosforanów. Monofosforany nie tylko powodują powstawanie warstwy ochronnej lecz również pasywują miejsca korozji i skutecznie hamują proces opisany reakcją (1). 

Polifosforany, poprzez tworzenie trwałych kompleksów z jonami żelaza i manganu eliminują kation Fe⁺² i Fe⁺³ w jego wolnej i łatwej to utlenienia lub uwodnienia postaci. W ten sposób zahamowany zostaje proces opisany reakcją (3). Dodatkową zaletą powstających związków kompleksowych jest ich opisana wcześniej bezbarwność ,co w krótkim czasie przyczynia się do poprawy właściwości organoleptycznych. 

Rys. 5 Fosforanowa warstwa ochronna po półrocznym okresie stosowania inhibitora
zdjęcie górne - bez inhibitora
zdjęcie dolne- 5 mg/l CLAROFOS 124

Płukanie rurociągów wody pitnej

Opisane wcześniej procesy oddziaływania preparatów CLAROFOS przyczyniają się do znacznego ułatwienia eksploatacji sieci wodociągowej. Należy podkreślić, że stosowanie inhibitorów nie zwalnia przedsiębiorstw wodociągowych przed prowadzeniem normalnych czynności związanych z eksploatacją sieci wodociągowej do których zliczyć można min. prowadzenie płukań.

Korzyści osiągane z wdrożenia technologii CLAROFOS polegają na:

-zmniejszeniu częstotliwości płukań
-ograniczeniu strat wody na płukania
-ograniczenia kosztów roboczogodzin związanych z prowadzeniem płukania
-poprawienie efektywności płukania

Jak ogólnie wiadomo efektywność płukania sieci zależna jest od uzyskania właściwej liniowej prędkości przepływu w rurociągu. Prędkość ta ściśle zależy od średnicy rurociągu a także od właściwości fizykochemicznych nagromadzonych osadów. Im cięższe i większe osady tym trudniej są usuwalne z rurociągu i tym większa liniowa prędkość przepływu jest niezbędna w celu ich usunięcia. 

Opisane wcześniej właściwości preparatów CLAROFOS przyczyniają się do ograniczenia powstawania osadów. Jeśli zjawisko to nie jest ograniczone całkowicie powstające osady są drobno-krystaliczne prze co znacznie łatwiej usuwalne w podczas płukania. 

Należy zaznaczyć, że wprowadzenie fosforanowej ochrony sieci wodociągowej pozwala na osiąganie efektu samooczyszczanie się sieci po przeprowadzeniu procesu modelowania przepływów. Dzięki właściwościom opisanym w poprzednich rozdziałach skutki tego procesu są nieodczuwalne dla klientów.

Ochrona mechanicznie czyszczonych sieci wodociągowych

Jedną z szeroko stosowanych metod zapewniania właściwej jakości wody jest mechaniczne czyszczenie rurociągów. Proces ten umożliwia szybkie usunięcie dużej masy osadów z rurociągów. Wiąże się to z naruszeniem warstwy osadów i często (jeśli czyszczenie nie jest powiązane z cementowaniem lub inną formą zabezpieczenia powierzchni) do długotrwałego obniżenia jakości wody dostarczanej klientom. 

Zastosowanie właściwie dobranego preparatu CLAROFOS, poprzez kompleksowanie jonów Fe , umożliwia znaczne skrócenie okresu obniżonej jakości wody po czyszczeniu mechanicznym. Ponadto, zdolność do tworzenia warstwy ochronnej powoduje wygładzenie i zabezpieczenie powierzchni pozostałych osadów. Zawarte w produktach CLAROFOS mono-fosforany powodują blokowanie korozji w miejscach gdzie została odsłonięta powierzchnia materiału rurociągu. 

Wdrożenie technologii CLAROFOS pozwala więc na długotrwałe zachowanie efektów mechanicznego czyszczenia rurociągów co powoduje obniżenie kosztów eksploatacji sieci wodociągowej. 

Fosforany a bakteriologia

Fosfor jest powszechnie uważany za pierwiastek biogenny , przyczyniający się do zwiększonego rozwoju biologicznego. Z tego względu, dozowanie związków fosforu do wody pitnej wzbudzało szereg kontrowersji. 

Badania prowadzone w MAX v.PETTENKOFER-INSTITUT w Monachium całkowicie zaprzeczają teorii zwiększonego ryzyka wzrostu bakteriologicznego podczas dozowania poli- i mono-fosforanów do wody pitnej.

Wdrożenie technologii fosforanowej ochrony sieci , poprzez zmniejszenie masy , obniżenie porowatości i chropowatości osadów oraz ich zabezpieczenie warstwą stabilizującą powoduje poprawę stanu bakteriologicznego sieci wodociągowej. Ograniczenie tworzenia nowych , luźno związanych osadów zmniejsza ryzyko rozwoju życia biologicznego w tych , szczególnie podatnych warstwach.

Polifosforany , poprzez zdolność wiązania jonów żelaza i wapnia powodują naturalne osłabienie mechanizmów obronnych drobnoustrojów i w ten sposób stanową czynnik biostatyczny. Przykładowo polifosforany powodują 50% zmniejszenie odporności na temperaturę bakterii Salmonella. 

Przegląd preparatów CLAROFOS, dozowanie

Preparaty CLAROFOS zostały dopuszczone do stosowania w uzdatnianiu wody pitnej przez Państwowy Zakład Higieny i posiadają atesty:
HK/W/18/97
HK/W/0421/98
HK/W/0422/2002
HK/W/1075/2002

Technologia dozowania preparatów CLAROFOS opiera się na następujących podstawowych założeniach:
-typ preparatu dobierany jest na podstawie jakości wody w sieci wodociągowej oraz problemów eksploatacyjnych
-wraz z upływem czasy następuje redukcja dawki preparatu , aż do całkowitej optymalizacji
-preparat jest dozowany ciągle
-prowadzona jest kontrola analityczna zawartości jakości wody w zakresie ustalonym z BRENNTAG POLSKA

Preparaty CLAROFOS powinny być dozowane w ostatnim etapie uzdatniania wody. Dozowanie może być prowadzone centralnie ( SUW, zbiorniki wody czystej, pompownia) lub miejscowo w punktach zapewniających ochronę wycinków sieci w których występują problemy eksploatacyjne. 

Preparaty CLAROFOS są substancjami stałymi, bardzo łatwo rozpuszczalnymi w wodzie. Przed wprowadzeniem preparatu do wody, w większości przypadków należy sporządzić ok. 5% - 10% roztwór wodny i w takiej postaci prowadzić dozowanie przy pomocy urządzeń zapewniających właściwą dokładność oraz powtarzalność. Podstawowym warunkiem wymaganym od instalacji dozującej jest praca nadążna w funkcji przepływu uzdatnianej wody, co gwarantuje stałość dawki preparatu CLAROFOS na jednostkę wody. 

Inne aspekty dozowania inhibitorów fosforanowych

Fosfor jest jednym z ważniejszych pierwiastkiem na Ziemi i jest podstawą wszystkich żyjących organizmów. W przyrodzie występuje zawsze w połączeniu z innymi pierwiastkami, w postaci fosforanów.

Układ kostny człowieka składa się głównie z fosforanu wapnia. Ilość fosforu 1,1 do 1,2 g/kg ciężaru.

85% tego fosforu występuje w kościach i zębach. Fosfor odgrywa ważną rolę przy następujących funkcjach:
w przenoszeniu energii,
w syntezie aminokwasów i protein,
udział w tworzeniu witamin,
utrzymanie kości i zębów.

Przykładowa zawartość fosforu w żywności
(wyrażona w % wag.)
pszenica 1,2%
orzechy ziemne 0,4%
groch 0,1%
ryby i mięso 0,2%
mleko 0,1%
owoce 0,015%

Dzienne zapotrzebowanie fosforu
dla dzieci 0,5 g
dla młodzieży 0,8 g
w czasie ciąży i karmienia 1,2g 

Fosfor i jego związki uważane są substancje biogenne, przyczyniające się do eutrofizacji zbiorników wodnych.

Rolnictwo jest od dawna największym odbiorcą fosforanów, zużywając od 80 do 85% całkowitej ilości. Fosfor obok azotu i potasu występuje w nieorganicznych nawozach sztucznych stanowiąc ich podstawowy składnik. 

Fosforany odgrywają kluczową rolę w detergentach przeznaczonych do mycia naczyń, oraz stosowanych w tak rozmaitych dziedzinach jak obróbka metali, inhibitory korozji, uniepalniacze, obróbka wód przemysłowych i ceramika. Fosforany o jakości spożywczej są stosowane w przemyśle mleczarskim, mięsnym, do produktów spulchniających i napojów bezalkoholowych oraz uzdatnianiu wody pitnej. Ponadto, z powodu ich wysokiej wartości odżywczej, fosforany są stosowane w szerokim zakresie w produkcji dodatków paszowych.

Pomimo tak rozległego zastosowania na te cele wykorzystuje się jedynie 3 % całkowitej konsumpcji 
źródła fosforanów w ściekach
ścieki domowe - 40,1 % 
ludzkie fekalia - 27,1 % 
ścieki przemysłowe - 12,6 % 
chów bydła - 9,6 %
erozja - 7,5 %
inne - 3,2 %

Usuwanie fosforanów jest jednym z głównych zadań oczyszczalni ścieków. Obecnie nowoczesne oczyszczalnie ścieków usuwają fosforany w procesach biologicznych. Ponadto, coraz więcej państw używa fosforanów zawartych w ściekach miejskich do celów rolniczych

Pochodzenie fosforanów - porównanie
środki piorące ( tw. wody 140 dH) -9,8 g P2O5/dzień
woda z CLAROFOSEM ( 5 mg/l, 150 l/osobę) -0,75 g P2O5/dzień

Z produktami CLAROFOS fosfor wnoszony jest w postaci łatwo biodegradowalnych fosforanów. Aktualnie prowadzone są badania oraz testy technologiczne związane z przemysłowym odzyskiem fosforanów i powtórnym ich wykorzystaniu. 

Wnioski
-dozowanie polifosforanowych środków ochrony sieci przyczynia się do zabezpieczenia jakości wody w trakcie jej przesyłu od producenta do klienta
-wprowadzenie fosforanowej ochrony sieci wodociągowej pozwala efektywnie zabezpieczać istniejące rurociągi przed niekontrolowanym uruchamianiem się nagromadzonych osadów
-polifosforany skutecznie przyczyniają się do zmniejszenia masy osadów nagromadzonych w sieci wodociągowej
-polifosforanowe inhibitory wspomagają procesy płukania sieci oraz ułatwiają bieżącą eksploatację długotrwałe zachowanie efektów mechanicznego czyszczenia rurociągów wody pitnej 
-wdrożenie ochrony fosforanowej pozwala na eksploatację starych sieci wodociągowych co przyczynia się do racjonalizacji procesu wymiany rurociągów
-polifosforany przyczyniają się do poprawy stanu higienicznego i bakteriologicznego sieci wodociągowej
-fosforanowe środki ochrony sieci zapewniają obniżenie kosztów eksploatacji sieci wodociągowej

Autor: mgr inż. Wojciech Suchański
Firma: Brenntag Polska Sp. z o.o.